生物柴油生产及性质研究进展

发布时间:2021-12-09 03:01:51

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化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

2011 年第 30 卷第 1 期

特约评述

生物柴油生产及性质研究进展

鲁厚芳 1,史国强 2,刘颖颖 1,梁 斌 1
(1 四川大学化工学院,四川 成都 610065;2 中国海洋石油总公司新能源(海南)生物能源化工有限公司, 海南 东方 572600)

摘 要:综述了*年来生物柴油生产及应用等相关领域的研究进展,针对不同的原料油及其相对应的生产技术

和应用性质进行了评述,重点介绍了*几年中在降低加工成本、开发环境友好加工工艺方面的研究情况。采用

非食用油资源、开发能够直接利用毛油和废油的工艺是目前研究的方向,固体催化剂、超临界工艺、亚临界催

化酯交换过程都是今后开发的重点。提出为了有利于生物柴油进入车用市场,必须建立完整的生物柴油理化性质、

储存、运输性质,及生物柴油、生物柴油/石油柴油混配燃料的燃烧性能、材料兼容性能等基础性质的数据库。

关键词:生物柴油;原料;生产技术;性质

中图分类号:TK 6

文献标志码:A

文章编号:1000–6613(2011)01–0126–11

A review on researches on biodiesels production and their properties

LU Houfang 1,SHI Guoqiang2,LIU Yingying1,LIANG Bin 1
(1College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,Sichuan,China;Bioenergy & Chemical Engineering Ltd.(Hainan),New Energy Investment Co.,Ltd.,CNOOC, Dongfang 572600,Hainan,China)

Abstract:The progress in the production, properties measurement and application of biodiesel from different available feedstocks is reviewed. The most recent researches on cost cutting, energy saving and environment-friendly technologies for biodiesel production are presented. Use of non-edible oil as feedstock of biodiesel, and direct utilization of raw oil and waste oil are the problems to be resolved. Solid catalyst, supercritical and subcritical transesterification are key issues of R&D. Formarket application of biodiesel, it is a pre-requisite to build a complete database of physicochemical properties, storage, transportation, combustion, compatibility of biodiesel from different feedstocks as well as their blends with petro-diesel. Key words:biodiesel;feedstock;production technology;properties

在 2003—2008 年的几年中,随着石油价格飙 升,生物柴油快速发展并得到普遍关注。美国 2002 年生物柴油生产能力为 221 kt,欧盟 2003 年总生产 能力达到了 2.05 Mt,到 2007 年欧盟生物柴油产量 为 5.7 Mt,美国生物柴油产量为 1.3 Mt,中国生产 500 kt 生物柴油。世界各国纷纷制定计划发展生物 柴油,由于生物柴油产业的刺激,东南亚棕榈油生 产量从 2000 多万吨增加到 4000 万吨。

中国政府根据 2006 年 1 月 1 日“中华人民共 和国可再生能源法”将生物质可再生能源列入国 家研究和发展规划,2007 年 5 月 1 日《柴油机燃
收稿日期:2010-11-13 。 基金项目:教育部重大科学研究项目(307023)、国家自然科学基金 (20976108)及国家科技支撑计划(2007BAD50D05)项目。 第一作者:鲁厚芳(1970—),女,副教授。联系人:梁斌,教授。 电话 028-85460556;E-mail liangbin@scu.edu.cn。

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料调合用生物柴油(BD100)国家标准》的正式 实施,规范了我国生物柴油产品市场。2008 年 9 月国家发展改革委员会为鼓励和规范生物柴油产 业发展,批准中国石油天然气总公司、中国石油 化工集团公司、中国海洋石油总公司进行生物柴 油产业化示范项目建设,同年破土动工,2009 年 底中国海洋石油总公司 6 万吨/年生物柴油生产装 置在海南东方正式试车运行,生产的生物柴油产 品已于 2010 年 11 月在海南的 12 家中石油加油站 试销售。
2008 年的金融危机对生物柴油产业冲击很大, 世界范围内的粮食问题也对生物柴油的研究和发展 方向提出了新的挑战。但是,生物柴油产业的意义 是不容置疑的。生物柴油产业有利于稳定油价, 政府可以通过调节生物柴油生产量,维持油料市 场在一个稳定的、有利于鼓励农林积极性的价格 范围内。生物柴油产业有利于废油回收,全国有 *偻蚨址嫌停绻淮砗茫嵋鹗谐∥侍 和环境问题。生物柴油产业还可以同生态保护和 植树造林结合起来,现已有很多企业计划开发能 源林种植。
*几年,生物柴油的研究得到了广泛的重视, 同期生物柴油的研究论文增长了 10 倍,SCI 检索论 文从 2003 年的 120 多篇增加到 2009 年的 1200 多篇。 已有很多文章对生物柴油的市场、政策、生产及技 术做过详细的介绍和综述[1],Ma 等[2]1999 年、 Demirbas[3]2002 年对植物油脂用作替代燃油的各种 途径做了较为全面的综述,讨论了微乳化、热裂 解、直接燃用和酯交换等不同生物燃油生产方式 和燃油性质。作者 2005 年已在《化工进展》发表 文章对生物柴油的生产技术进行了综述。*年来, 随着社会和市场的发展,对生物柴油的研究更加 深入。在原料方面更加重视对木本等非粮油料的 研究,在技术方面更加注重环保、低耗的工艺开 发,在应用方面更加重视对生物柴油市场应用基 础数据的积累。
本文注重对*年来生物柴油研究的进展进行 综述,探索生物柴油研究的方向。将从生产技术、 新工艺过程、应用技术等方面进行相关的描述。
1 生物柴油原料
发展生物柴油最关键的问题是原料油的问 题[4-5]。能用于生物柴油生产的原料极其丰富,包括

植物油(草本植物油、木本植物油、水生植物油)、 动物油(猪油、牛油、羊油、鱼油等)和工业、餐 饮废油(动植物油或脂肪酸)等。早期的生物柴油 生产主要依靠食用油,如欧洲使用菜籽油、美国使 用大豆油、东南亚使用棕榈油等。过量使用食用油 可能造成食用油价格急速上涨,世界生物柴油产量 不过 400~500 万吨,与全球接* 8000 万吨食用油 的产量[6]相比不到 10%,但*年来食用油价格已经 涨到 8000 元/吨左右,而同期柴油价格只有 4500~ 6000 元/吨。显然,采用食用油生产生物柴油是不 经济的。
在中国、印度、巴西等新兴发展中国家,将食 用油用于燃料生产是不现实的。发展适合本国国情 的原料油成为重要的能源战略[7],如巴西大力发 展蓖麻种植,中国和印度则力推麻疯树的栽培, 采用不占用耕地、含油率高、易于大规模种植的 非食用油料植物才是发展方向[8-9]。但是,这些油 脂也不是廉价的,以每亩 100~200 kg 油的产量, 要保证种植的收入,价格也不会太低。综合利用 和合理开发是降低成本的最好方法,以麻疯树籽 油生产生物柴油为例,建立一体化生产流程将极 大地提高其经济竞争力[10-12]。麻疯树叶、茎等可 以提取药物[13],油粕脱毒后可做饲料[14]。其它油 种也可以采用综合开发的方式建立林油产业,目 前在海南、河北分别有上万亩的麻疯树和黄连木 的种植基地正在建设。
废油脂是最经济的生物柴油原料。每年来自食 品加工和动植物加工的废油脂几百万吨,植物油加 工的油脚通过硫酸酸化处理回收的酸化油,主要以 游离脂肪酸为主,酸价高达 150~190 mgKOH/g。 而从动物油脂加工厂来的脂肪,主要以甘油三酯为 主,动物油脂的特点是含饱和脂肪酸较高。而从餐 饮业来的废油脂,主要是动植物油脂的混合物,根 据我国食用油消耗量估算,每年有 100 万吨左右。 政府在废油脂回收中已经有很多措施保证废油脂不 被误用,回收的废油脂作为生物柴油原料有环保、 卫生及食品安全上的意义。目前,我国生物柴油的 主要原料是这些废油脂。
微藻油脂是最*研究很多的课题[15]。微藻可以 通过光合作用从空气中固定 CO2 生产油脂,目前可 以生产油脂的微藻有很多种,可以开放式培养和利 用光化学反应器的封闭式培养。根据理论推算,单 位面积养殖微藻可以得到的油产量高于麻疯树籽油

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50 倍、棕榈油 20 倍。但目前的生产力水*,从微 藻生产油脂的成本还很高,远没有达到经济性的能 源要求。
2 生产技术
*年来,实验室研究的生物柴油生产技术非常 多,而且针对各种不同的原料进行的工艺试验很多。 从反应来讲,涉及到化学催化、生物催化、超临界 无催化剂的酯化/酯交换反应。但到现在为止,工业 化的生产方法除了传统的酸碱催化外,就是超临界 方法了。生物催化、固体催化剂等都还处在工业化 试验过程中。
商业化的碱催化生产工艺(如 Lurgi 工艺[16]) 对于原料油要求较为苛刻,如游离脂肪酸(FFA) 含量最大 0.1%,水分含量最大 0.1%,不皂化物最 大 0.8%,磷含量最大 10 mg/L。几乎所有的原料毛 油都达不到此要求,预处理工序非常复杂,需要 碱洗、沉降、酸洗等很多程序,几乎比生物柴油 生产过程还要长。预处理过程所带来的投资成本 和操作成本与产品收率损失之间的*衡成为选择 的依据[17]。
很多研究是针对毛油酯化/酯交换反应,以毛油 直接生产生物柴油可以降低生产成本。但是,原料 油中的 FFA、水分和磷脂等会对生产过程有较大的 影响。FFA 会同碱催化剂反应产生皂,使产品乳化 严重,分离变得异常困难,从而明显降低产品收率 [18]。如以 Karanja 油为原料生产生物柴油,当 FFA 含量从 0.3%增加到 5.3%,生物柴油收率由 97%降 到 6%[19]。Ma 等[20]指出体系中水分会同 FFA 对酯 交换反应产生协同副效应。在碱催化酯交换反应中, 催化活性组分是 CH3O-[21],以 NaOH 或 KOH 作为 催化剂时,催化剂以如下反应产生 CH3O-:
NaOH(KOH)+ CH3OH→CH3O-+ Na+(K+)+ H2O
水的存在会抑制 CH3O-的生成,从而影响反应 效率。
尽管已有的报道对碱催化酯交换过程中油脂 中的 FFA 含量和水分含量的要求各有不同,但都要 求在很低的范围。如大豆油的 FFA 含量在 0.5%[22], Mahua 油的 FFA 应小于 1%[23],橡胶籽油中 FFA 应 小于 2%[24],麻疯树籽油的 FFA 小于 0.75%[18],牛 油的 FFA 小于 0.5%,水分小于 0.06%等[20]。这些 数据表明,毛油要采用碱催化酯交换反应制备生物 柴油,必须经过预处理工段。

预酯化是目前研究较多的预处理工艺。通过酸 (通常是浓硫酸)催化,可将 FFA 与甲醇转化为甲 酯而将油脂的酸值降到碱催化酯交换反应所要求的 范围,然后再用碱催化酯交换反应生产生物柴油, 这就是所谓的两步法生产工艺。与传统酸碱中和方 法除游离脂肪酸相比,可以提高甲酯收率,因为 FFA 被转化为甲酯留在油中。两步法生产中,预酯化后 的水相必须即时分离,通过静置沉降不少于 1 h 可 以完成[23]。研究表明,高酸值的橡胶籽油[24]、麻疯 树籽油[18,25]、烟草籽油[26]、黄油[27]、废油[28]、棕 榈油[29]等都可成功地通过预酯化处理来达到后续 碱催化过程对 FFA 的要求。
预酯化过程中,原料油中的水分和磷脂会对过 程带来负影响。水分含量高的油,预酯化后酸值也 高 。 对 于 初 始 酸 值 为 9.75 mgKOH/g 、 14.7 mgKOH/g、19.9 mgKOH/g 的麻疯树籽油,水分需 要分别控制在 0.6%、0.3%以下和无水才能保证预酯 化处理后的酸值在 1.5 mgKOH/g 以下。水分的存 在会降低预酯化的转化率、延长反应达到*衡的 时间。一方面水是预酯化的产物,对反应有一定 的抑制作用;另一方面原料油中水的存在,降低 了催化剂硫酸的浓度及酸的强度,从而降低了催 化活性。磷脂含量在 2.17%以内对 FFA 转化率无 明显影响,但磷脂具有乳化作用,会造成预酯化 后水洗分离困难。因此建议在预酯化前将磷脂含 量控制在 1%以内[18,30]。
除了原料油中的水分外,FFA 与甲醇酯化反应 要产生水:
R—COOH + CH3OH → R—COOCH3 + H2O
对于 FFA 含量过高的原料油,一步预酯化难以 达到后续碱催化的要求,即使在很高的硫酸用量 情况下反应也很难进行彻底[27]。而过高的硫酸用 量会使产品颜色加深,分离困难,因为产生的磺 化物也是一种乳化剂。这种情况下,可以采用多 步预酯化,分离反应产生的水后再进一步酯化, 但分离时间的加长,会降低产能。因此,针对不 同原料油,工艺参数的优化显得尤为重要。也许 两步预酯化在经济上是可行的。Ghadge 等[23]采用 两步预酯化成功地使 mahua 油脂的 FFA 含量从 19%降到 1%以下。
预酯化后的酸水分离也会造成一定的油脂损 失,如果酸值不是太高的话,也可以不采用预酯化 而直接酯交换反应。对于黏度很大的桐油,在预酯

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化后水洗过程中原料的损失较大,当其酸值为 4.72 mgKOH/g 时,直接酯交换甲酯收率 86.6%比预酯化 处理后的收率 85.8%略高[31]。陈明艳[17]采用直接酯 交换的方法处理酸值为 3.1 mgKOH/g 的麻疯树籽 油,最终甲酯收率为 94.0%,比采用预酯化的两步 法得到的收率 97.8%只低几个百分点。
液体酸碱催化剂的用量通常在 1%~3%,过程 要排放大量的废催化剂和洗涤废水。刘颖颖[32]采用 升高温度的办法,采用 0.04%~0.06%的硫酸作催化 剂在 120 ℃对高酸值的麻疯树籽油进行预酯化,预 酯化转化率达到 92.5%。这样浓度的硫酸,可以不 经过特殊的分离就可进入下一步工序。梁斌等申请 了中国国家发明专利[33],通过 120~200 ℃温度条 件下,采用 200~500 mg/L 酸碱催化剂两步法 30 min 内可以得到很高的酯化和酯交换转化率,生物 柴油性质符合国家标准。
酸催化酯交换反应和高温高压反应对 FFA 和 水的敏感性要弱一些,对原料的要求没有那么苛刻。 而且 FFA 的酯化反应也可以同时进行[34]。尽管酸催 化酯交换反应的速率比碱催化要低得多,且要达到 相同的转化率醇的用量远高于碱催化时的用量(表 1)[35-36],但对于 FFA 和水分含量较高的原料油还 是具有一定吸引力[21]。
3 固体催化剂
固体催化剂具有容易分离的优点,*年来研究 非常活跃。预酯化阶段,可以采用固体酸代替硫 酸、盐酸等液体酸,最简单的方法是将液体强酸 固载在载体上得到负载型固体酸。SO42-/MxOy 是很 好的固体酸催化剂,如 SO42-/TiO2-SiO2[37]、SO42-/ ZrO2[38]、SO42-/Al2O3、SO42-/SiO2[39]用于废油的 预酯化,SO42-/TiO2[40]用于麻疯树籽油的预酯化 等。Sato 等[41]对采用浸渍法将 H2SO4 固载到各种 载体上得到的固体酸催化剂进行了系统的研究, 认为二氧化硅是用于 H2SO4 固载化的最好载体, 固载化后的 H2SO4对柠檬酸和正丁醇反应具有很高 的催化活性。但是,作者后来的研究表明,负载于 SiO2 上的硫酸会被甲醇浸出。通过比较分离浸泡后 的甲醇的反应活性,实际上,SO42-/SiO2 的催化活 性很大程度上来自于溶解在甲醇中的硫酸。杨颖 等[42]将 H2SO4 负载到 TiO2 上,发现采用煅烧含硫 酸的偏钛酸可以得到稳定性较好的固体酸,有较高 的表面固体酸浓度。

表 1 不同参数对酸催化酯交换的影响

参数

醇油 硫酸 FFA 温度 时间 水分 转化率

摩尔比 /% /% /℃ /h /%

/%

温度影响 6∶1

3

0

25 48

0

~10

45

~55

60

~85

时间影响 6∶1

3

0

60 48

0

~88

96

~95

醇油摩尔比 3.3∶1 3

0

60 48 0 ~77

影响

3.9∶1

~80

6∶1

~87

20∶1

~95

30∶1

~98

硫酸浓度 6∶1

1

0

60 48

0

~72

影响

3

~88

5

~95

FFA 影响 6∶1

3

5

60 96

0

~90

10

~88

15

~80

20

~73

33

~60

水分影响 6∶1

3

0

60

6 0.1 ~92

0.5 ~90

1 ~82

3 ~32

5

~5

阳离子交换树脂在很多酯化反应中应用,如乙 酸甲酯、乙酸乙酯合成反应等。阳离子交换树脂被 用于生物柴油降酸值的酯化催化剂[43],在常压反应 条件下 FFA 的酯化转化率可以达到 90%以上,阳离 子交换树脂也可以用于生物柴油降酸值提高品质的 后处理过程。López 等[44]使用了 Nafion 酸性树脂, 作为脂肪酸酯化反应的催化剂。其它固体酸催化剂 用于酯化反应的研究也有报道,Chung & Park [45] 采用 HMOR 和 HMFI 沸石用于大豆油中的油酸预 酯化,Young-Moo Park 等[38]采用 WO3/ZrO2 催化剂 催化废油脂的酯化过程,固体酸催化剂的特点是可 以对付质量较差的油脂。石化行业与很多固体酸催 化剂可以借鉴用于生物柴油,Mbaraka 等[46]采用多 孔硅分子筛催化油脂的酯化过程。但是,对于固体 酸催化剂处理低品质的油脂时,油脂中的固体杂质 是很有害的。

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固体碱催化剂主要用于酯交换反应。最早用作 生物柴油的碱催化剂是负载的碱金属,Kim 等[47] 负载钠碱催化剂 Na/ NaOH/γ-Al2O3 具有很好的酯交 换催化活性。但碱金属氢氧化物在醇溶液中溶解性 较高,活性组分容易流失。
固载化碱土金属是很好的碱催化剂体系,在醇 中的溶解度较低,同时又具有较高的碱度。 Gryglewicz[48]测试了 CaO、Ba(OH)2、Ca(MeO)2 等 在常压下催化菜籽油酯交换反应的活性,发现活性 顺序为 NaOH >Ba(OH)2 > Ca(MeO)2 > CaO。不负载 的 CaO 的活性和机械强度都很低。四川大学[49-51] 在对油脂酯交换固体碱催化剂的研究中,采用了不 同的载体负载氧化钙,比较了 MgO、Al2O3、SiO2、 HY 等碱性、酸性、中性载体后发现,负载于碱性 载体上的 CaO 催化剂具有更好的活性。负载型钙催 化剂 CaO/MgO 具有较强的耐酸、耐水性。在 65 ℃ 反应时,可耐 1%的水分和 2 mgKOH/g 的 FFA。 Ca/La2O3 甚至能耐高达 10%的水分,如图 1[52]。催 化剂的活性不仅与其碱性有关,同时也与其在甲醇 中的溶解度有关。对于不溶解于醇的碳酸盐体系, 则要在更高的温度下才有活性。Suppes 等[53] 的实 验表明,碳酸钙在反应温度 200 ℃条件下对豆油的 酯交换具有催化活性。
阴离子交换树脂是碱性催化剂的一种,也是可 以 作 为 酯 交 换 反 应 的 固 体 催 化 剂 之 一 。 Naomi Shibasaki-Kitakawa 等[54]采用阴离子交换树脂催化 油酸三甘酯与乙醇的酯交换反应,达到了 90%以上 的转化率。
4 高温反应过程
高温高压下,甲醇与油脂可以实现互溶,反应 活性高,可以在没有催化剂的情况下进行。超临界

反应条件下,反应物之间的传质和反应特性得到很 明显的强化。即使没有催化剂存在,酯交换反应还 是能够顺利进行。Diasakou 等[55]首先实现了豆油 与甲醇在 235 ℃左右无催化剂情况下的酯交换反 应。Kusdiana 等[56]研究了游离酸和水含量对超临 界情况下酯交换反应的影响,发现水对超临界条件 下的酯交换还有一定的促进作用。中国石化石油化 工科学研究院与中国石化石家庄炼化分公司开发 了超临界酯交换生物柴油工艺,由于其对原料预处 理简单,适应多种原料,特别是能加工高酸值等劣 质原料,不使用催化剂,简化了后处理工艺,污水 极少,已在 2000 t/a 中试装置长期成功运转。中国 海洋石油总公司采用这一工艺在海南东方建设了 一套生物柴油示范装置,规模为 6 万吨/年,现在 已正式运行。这是世界上首套工业化超临界生物柴 油生产装置。
甲醇的临界点为 Tc = 239 ℃,Pc = 8.09 MPa , 当温度升到 235 ℃以上时,甲醇已经处于接*临界 状态。一些过渡金属氧化物具有很好的催化活性, 作者[57]发现 ZnO 催化剂在 170~200 ℃温区内有很 好的催化作用。这个温度区间内,反应压力可以降 低到 20 atm 左右,同时可以利用蒸汽作为加热热源, 从而大大节省投资和运行费用。
为了进一步提高 Zn 催化剂的性能,Jiang [58]、 齐涛[59]等通过制备镁铝复合氧化物对催化剂进行 了研究,发现 Zn/Al 复合氧化物催化剂在更低的温 度就具有酯交换和酯化反应的催化活性。采用以锌 铝水滑石前体的复合氧化物催化剂,在 170℃以下 就可以得到 80%以上的油脂转化率。锌铝复合氧化 物催化剂对水分和 FFA 的耐受含量可以达到 10% (图 2、图 3)。

图 1 水分对酯交换的影响[52]
(CaO/La2O3 用量 5%,甲醇和油的摩尔比 20∶1,反应温度 58 ℃)

图 2 游离脂肪酸对转化率的影响[58]
(反应条件:64 ℃,1% KOH 为催化剂,反应时间 60 min; 常压 200 ℃,1.4 % Zn/Al 复合氧化物为催化剂, 反应时间 90 min,2.5 MPa)

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图 3 水分对转化率的影响[58]
(反应条件同图 2)
5 生物柴油的理化性质
不同油脂原料生产的生物柴油在理化性质方 面有很大变化,有很多研究对生物柴油的脂肪酸 结构与理化性质进行了大量的测试。生物柴油的 化学组成为脂肪酸甲酯,所含脂肪酸碳链长度在 12~22 之间,特别是 16、18 碳链几乎占到 90% 以上。碳链长度和饱和度是影响生物柴油性质的 重要因素[60],主要对生物柴油的黏度、十六烷值、 低温流动性及氧化安定性产生影响。表 2 列出了一 些生物柴油的理化性质。

5.1 黏度 植物油的黏度往往比其甲酯黏度高出一个数
量级,甲酯化后生物柴油的黏度接*于石油柴油的 黏度,使其可以直接用于现有的压燃式发动机上。 生物柴油的黏度会影响其雾化性,过高的黏度会使 燃烧不完全,发动机上产生沉淀。因此,生物柴油 的黏度是生物柴油最重要的指标之一。
生物柴油的黏度与碳链长度及饱和度有关。随 着碳链的增长和饱和度的增加,生物柴油的黏度增 加。如毛棕榈油甲酯(饱和脂肪酸 50.6%)和蒸馏 后的棕榈油甲酯(饱和脂肪酸 48.73%)的运动黏度 (40 ℃)分别为 4.502 mm2/s 和 4.415 mm2/s[69]。棕 榈油甲酯的饱和脂肪酸(49.0%)高于菜籽油甲酯 (4%)、葵花籽油甲酯(9%)和大豆油甲酯(15%), 其运动黏度也较高。尽管菜籽油的不饱和度较高 ( 94% ), 但 由 于 其 不 饱 和 脂 肪 酸 中 主 要 为 油 酸 (64%),使其运动黏度略高于葵花籽油甲酯(亚油 酸含量为 74%)和大豆油甲酯(亚油酸含量为 55%)。 表 3 为这 4 种生物柴油的脂肪酸组成及其运动黏度 比较[70]。
由于生物柴油是混合脂肪酸甲酯,为了预测生 物柴油的黏度,Allen 等[71]用式(1)来预测具有不 同脂肪酸组成的生物柴油的动力黏度。

原料油 相应生物柴油

麻疯树籽油

密度(20 ℃) /kg·m-3

876.4

运动黏度(40 ℃) /mm2·s-1

4.060

游离甘油含量/%



酸值(KOH)

0.18

/mg·g-1

碘值(I)



/g·(100g)-1

闪点/℃

166

冷滤点/℃

0

硫含量/%

0.0123

十六烷值



参考文献

[61]

表 2 不同原料油脂生物柴油的理化性质

棕榈油

菜籽油 光皮树油 油桐油 乌桕籽油 地沟油 植物油油脚 豆油 煎炸棕榈油

871

870

891

901

860.6

886.9

891.5

882.1

875

(30 ℃) (30 ℃)

(15 ℃) (15 ℃) (15 ℃) (15 ℃) (15 ℃)

4.77

3.12

5.6

7.070

4.25

8.3428

7.4712 6.8486

4.401

(30℃) (30 ℃)

(20℃) (20℃) (20℃)

0.01







0.000

0.1645 0.0039

0.01

0.12

0.02



0.11

0.266

0.233

5.818

0.15

57.8

84





62

152 13 0.0113 — [62-63]





167

63





-19

-2





0.0020

46

38~41



[64]

[64]

[65]

[66]

165 4.0 0.0129 68.2 [67]

185 0.0 0.0076 63.0 [67]

126 1.0 0.0054 62.0 [67]

70.6 10 0.0004 60.4 [68]

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植物油

表 3 脂肪酸组成与运动黏度关系

脂肪酸组成/%

运动黏度

16∶0 18∶0 18∶1 18∶2 18∶3

/mm2·s-1

SFO

6

3

17

74

0

4.3

SBO

12

3

23

55

6

4.12

PMO

45

4

40

10

0

5.15

RSO

3

1

64

22

8

4.43

注:SFO、SBO、PMO、RSO 分别代表葵花籽油甲酯、大豆油甲酯、 棕榈油甲酯和菜籽油甲酯。

n
∑ ln μ = yi ln μi i =1

(1)

式中,μ 为生物柴油动力黏度,yi 为脂肪酸质 量分数,μi 为纯组分脂肪酸甲酯的动力黏度。而纯 饱和脂肪酸甲酯(碳链长度 8~18)的动力黏度可

由式(2)计算。

μME-sat = 1.05×10-4M2-0.0242M + 2.15 (2)
式中,μME-sat 为饱和脂肪酸甲酯的动力黏度, mPa·s;M 为饱和脂肪酸甲酯的分子量。
不饱和 18 碳脂肪酸甲酯的动力黏度由式(3) 计算。

μME-unsat = 0.153NDB2-1.5NDB + 4.73

(3)

式中,μME-unsat 为不饱和 18 碳脂肪酸甲酯的动 力黏度,mPa·s;NDB 为 18 碳链双键数目。

对于温度变化对生物柴油黏度的影响,可用公

式(4)来进行预测[72-73]。

ln(μ,ν)= A + B/T + C/T2

(4)

式中,μ 是动力黏度,mPa·s;ν 是运动黏 度 ,mm2/s;T 是温度,K;A、B、C 对特定液体 是常数。

5.2 低温流动性 生物柴油在低温下的流动情况直接影响生物

柴油的应用范围,低温流动性不好会因冻结或胶凝

而堵塞过滤器,甚至造成发动机不能供油。低温流

动性一般以浊点、倾点、冷滤点来表示。浊点和倾

点与实际使用情况有偏差,浊点用于判断生物柴油

低温时的使用过于保守,而倾点则过于乐观,冷滤

点与生物柴油实际使用温度有很好的对应关系,对

生物柴油的实际使用具有指导意义。

低温流动性的好坏与生物柴油碳链的饱和性

有关,碳链的饱和程度越高,低温流动性越差[74]。

如对于饱和度分别为 8.0%、10.1%、12.5%、21.3%、

45.9%的桐油、菜籽油、油茶籽油、麻疯树籽油、 棕榈油生物柴油,其冷滤点分别为-19 ℃、-8 ℃、 -6 ℃、1 ℃、13 ℃[17,31,63,75]。通常动物油脂和 煎炸油生物柴油的浊点高于一般植物油生物柴油的 浊点。研究表明,生物柴油的浊点和冷滤点只与饱 和脂肪酸甲酯的含量有关,而与不饱和脂肪酸的组 成无关[75-76]。
一般情况下,生物柴油应在高于其浊点 3~ 6 ℃储存,在更低的温度下,通常需要搅拌、加热 或其它措施,如添加抗凝剂来保证生物柴油的低 温流动性。通常的柴油抗凝剂对生物柴油并不是 很有效[77]。在此领域的研究还需进一步深入。 5.3 氧化安定性
生物柴油的另一重要问题是氧化安定性的问 题,这是因为生物柴油中含有大量的碳碳双键,在 氧、高温、阳光、金属(如铜、铅、锡、锌等)等 的作用下会发生氧化分解,从而会增加生物柴油的 酸值、黏度及不溶物含量[78]。现在流行的表征生物 柴油氧化安定性的指标是油脂稳定指数,由 Rancimat 法(EN 14112 方法)测得。
欧洲生物柴油标准 EN 14214 和我国“柴油机 燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准”都是规 定在 110 ℃下,生物柴油的诱导期不小于 6 h。大 多数纯的生物柴油都很难达到此标准。美国生物柴 油标准 ASTM D6751-08 规定的是在 110 ℃下,生 物柴油的诱导期不小于 3 h。表 4 列出不同生物柴油 诱导期时间。
植物油中常有一些天然抗氧剂(如维生素 E、 胡萝卜素等)的存在而使其具有一定抗氧化性, 而油脂的精制会破坏天然抗氧剂,从而使其抗氧 化能力降低。因此往往由精炼油得到的生物柴油 的氧化安定性不如未精制的油。如由棕榈原油得

表 4 不同生物柴油的氧化安定性

生物柴油品种

诱导期(110℃)/h

文献

橡胶籽油甲酯

0.6

[79]

猪油甲酯

0.67

[80]

葵花籽油甲酯

1.73

[81]

黄油甲酯

2.25

[80]

大豆油甲酯

3.8

[81]

棉籽籽油甲酯

6.57

[80]

棕榈油甲酯

13.37

[81]

第1期

鲁厚芳等:生物柴油生产及性质研究进展

·133·

到的生物柴油的氧化诱导期可达 25.70 h,而从棕 榈原油生物柴油中提取了胡萝卜素和维生素 E 后,其氧化诱导期仅为 3.52 h[69]。大豆油生物柴 油经过在 132~138 ℃真空蒸馏后,诱导期也从 3.52 h 降到 0.77 h[80]。
生物柴油氧化速率的快慢是和其分子结构中 双键的数目和位置有关的。氧化安定性是饱和度越 高越好,这是和其低温流动性相矛盾的[82]。将饱和 度高和饱和度低的生物柴油调和不失为一种好的综 合低温流动性和氧化安定性的方法。如将棕榈油生 物柴油和麻疯树籽油生物柴油调和,其低温流动性 和氧化安定性的变化情况如图 4、图 5[81]。图中,JBD 代表麻疯树油生物柴油,PBD 代表棕榈油生物柴油, JPBD-1 为 JBD︰PBD 的比例为 80︰20,JPBD-2 为 JBD︰PBD 的比例为 60︰40,JPBD-3 为 JBD︰PBD 的比例为 50︰50,JPBD-4 为 JBD︰PBD 的比例为 40︰60,JPBD-5 为 JBD︰PBD 的比例为 20︰80。
当棕榈油生物柴油的比例达到 60%以上时,氧 化安定性即可达到 EN 14214 的标准,而低温流动 性也较纯的棕榈油生物柴油有所改善。
图 4 麻疯油生物柴油和棕榈油生物柴油混合后的 氧化安定性[81]
图 5 麻疯油生物柴油和棕榈油生物柴油混合后的 低温流动性[81]

另外,生物柴油的氧化安定性和储存条件有很 大关系[83]。温度和水分是影响其氧化速度的重要因 素。菜籽油生物柴油在较低温度(20 ℃)下,氧化 较慢,52 周内纯度从 99.7%降到 92.5%。在 40 ℃, 同样时间内,密封保存的生物柴油纯度降到 92%, 而暴露于空气中的生物柴油纯度降为 60%。
添加抗氧剂是提高生物柴油氧化安定性的有 效办法。维生素 E、维生素 C、胡萝卜素、丁基羟 基苯甲醚(BHA)、丁基-4-甲基苯酚(BHT)、叔 丁基对苯二酚(TBHQ)、焦酚(PG)和三羟基苯 甲酸丙酯(PY)等是常用的天然和合成抗氧剂,各 种抗氧剂对生物柴油的氧化安定性的影响和原料油 的种类关系很大。如 PY、PG、TBHQ 对大豆油、 棉籽油、黄油和蒸馏过的大豆油生物柴油有很好的 延长氧化诱导期的作用,而 PY、BHA 和 BHT 对猪 油生物柴油有较好效果[80]。对于提取了胡萝卜素和 维生素 E 后的棕榈油生物柴油,抗氧剂作用效果依 次是 TBHQ>BHT>维生素 E[69]。
研究生物柴油的氧化和抗氧剂的抗氧化机理 及各种抗氧剂对不同生物柴油的适应性,建立适应 生物柴油自身氧化特点的与生物柴油实际使用相关 性良好的氧化安定性评价方法,开发通用型生物柴 油抗氧剂,是生物柴油氧化安定性问题研究的工作 重点。 5.4 材料兼容性
生物柴油具有较强的溶解能力。贝克松脂丁醇 值法可用来研究生物柴油的溶解性,贝克松脂丁醇 值(KB)越大,说明其溶解能力越强。研究表明脂 肪酸碳链的长度及饱和度对生物柴油的溶解能力均 有影响,其中碳链长度的影响大于饱和度的影响。 碳链长度越短,KB 值越大。不饱和脂肪酸的 KB 值大于饱和脂肪酸 KB 值,但双键的数目对脂肪酸 甲酯的溶解能力影响较小[84]。0#柴油的 KB 值在 21 左右,菜籽油、大豆油、葵花油、棕榈油、玉米油、 麻疯树籽油生物柴油的 KB 值则在 75~85,生物柴 油与 0#柴油混合物的 KB 值与混合物中生物柴油的 体积分数成正比线性关系[84-85]。由于生物柴油的溶 解性,生物柴油与一些材料兼容性差。如氯丁橡胶、 硅橡胶、丁腈橡胶等,而聚四氟乙烯、聚甲醛、氟 橡胶等与生物柴油具有较好的兼容性[85-87]。生物柴 油对不锈钢、碳钢、铝的腐蚀很小,而对铜有明显 的腐蚀作用[87-88]。生物柴油氧化后含有机酸会加速 橡胶的降解和对金属的腐蚀。

·134·

化工进展

2011 年第 30 卷

6 生物柴油与石油柴油的混配性质

生物柴油与石油柴油具有相似的燃烧性能,并

与石油柴油具有良好的调合性。由于纯的生物柴油

B100 可能存在的低温流动性、氧化安定性及较强的

溶解性问题,通常生物柴油的使用是与石油柴油混

配,如目前欧洲主要推广使用的是 B5,美国是 B20 等,这样可以综合生物柴油与石油柴油的优点[89]。

四川大学详细研究了不同饱和度的棕榈油、麻疯

树籽油和桐油与 0#石油柴油混配后的性质[61-62,65]。

研究表明,混配物的密度、硫含量与生物柴油在混

配物中的体积分数成线性关系,见式(5)。

ρ=ρ1 +(ρ2-ρ1)φ2

(5)

式中,ρ1 和 ρ2 分别为 0#柴油和生物柴油的密度;

φ2 为生物柴油在混配物中所占体积分数。

生物柴油的密度较石油柴油高 5%~10%,零售

商以质量为单位购入燃料,以体积为单位售出燃料,

由此生物柴油在销售环节无形中就将零售商的利润

降低,而与 0#柴油混配使用,会缓解此问题。

混配物硫含量可由式(6)计算。

S = S1 +(S2-S1)φ2

(6)

其中,S1 和 S2 分别为 0#柴油和生物柴油的硫 含量;φ2 为生物柴油在混配物中所占体积分数,%。
生物柴油的硫含量低,混配后硫含量比石油柴

油低,但并不会因此而降低其润滑性[90]。这是因

为生物柴油具有较好的润滑性,可直接作为润滑

剂添加剂,解决目前低硫低芳烃石油柴油润滑性

差的问题。

混配物的动力黏度可用式(7)来预测。

lnμ =φ1 lnμ1 +φ2 lnμ2

(7)

计算值与实测值误差在±3%以内。式中,μ1 和 μ2 分别为 0#柴油和生物柴油的动力黏度;φ1、φ2 分 别为 0#柴油和生物柴油在混配物中所占体积分数。

以鱼油乙酯的研究表明,当温度降低到 278 K

以下时,用式(8)计算混配物的动力黏度公式(7)

更准确[73]。

lnμ = A + B/T + Cφ2

(8)

计算值与实测值误差在±2.26%以内。式中,φ2

为生物柴油在混配物中所占体积分数;T 为温度;A、

B、C 对一定液体是常数。

桐油由于其自身黏度很高(97.58 mm2/s),由

其制备的生物柴油的黏度也较高(7.07 mm2/s)。

这是因为桐油中大量的 α-桐酸(共轭双键)的存在,

多不饱和键中 π 电子间强的相互作用造成的。但由

于石油柴油的黏度低,混配物 B20 以内的黏度仍然 能满足 ASTM D7467 (B6-B20)(1.9~4.1 mm2/s) 的要求。
混配物的冷滤点在生物柴油(棕榈油生物柴 油、桐油生物柴油)体积分数在 60%以上时,随着 生物柴油含量的增加,几乎呈线性变化。当石油柴 油含量增加到 40%以上时,混配物的冷滤点接*石 油柴油的冷滤点,基本不再变化。而麻疯树籽油生 物柴油的冷滤点与石油柴油的冷滤点相*(0~ 2 ℃),因此混配物的冷滤点无明显变化。
鱼油乙酯(浊点 Tcp 279 K,倾点 Tpp 276.5 K) 与石油柴油(浊点 256 K,倾点 253.5 K)混配后其 浊点和倾点也明显降低。浊点与倾点可分别用式 (9)、式(10)回归[73]。

Tcp =256.4 + 0.991V2 + 0.000223φ22

(9)

Tpp=253.9+ 0.1865V2 + 0.000335φ22

(10)

式中,φ2 为鱼油乙酯体积分数,%。 生物柴油的闪点(150~170℃)显著高于石油 柴油。混配物的闪点变化在生物柴油含量在 60%以 内,增加缓慢,然后随着生物柴油含量增加,急剧

上升。 对大豆油生物柴油与 0#柴油混配物性质的研究
也得到类*峁鸞91]。

7结语

尽管很多油脂原料都可以作为生物柴油原 料,但在中国的原料发展方向是非食用油资源, *期内回收废油原料将占主导地位。微藻油酯是 生物柴油的重要发展方向,需要在基础和产业方 面加强研究。
生物柴油的关键是原料油,降低加工成本、开 发环境友好的加工工艺是生物柴油研究的重点。目 前酸碱法、超临界法已经工业化,但是,对于低排 放的催化反应体系、固体催化剂等还在工业化过程 中。开发能够直接利用毛油和废油的工艺显然具有 很好的前景。
除了在生物柴油的加工方面的研究外,对生物 柴油应用性质的基础研究也应该进一步加强。要针 对不同原料生产的生物柴油,得到关于它们的完整 的理化性质和储存、运输性质数据库,才能很好地 指导生物柴油的市场销售。同时,还需要研究生物 柴油及生物柴油/石化柴油的混配燃料的燃烧性能、 材料兼容性能等,这是生物柴油进入车用市场的前 提条件。

第1期

鲁厚芳等:生物柴油生产及性质研究进展

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