国内外生物柴油研究生产现状及发展趋势

发布时间:2021-12-09 01:17:45

第 18 卷第 1 期 2004 年 1 月

            

化工时刊

Che mical Industry

Time

            Vol. 18 ,No . 1 J an. 1. 2004

国内外生物柴油研究生产现状及发展趋势

朱建良  张冠杰
(南京工业大学制药与生命科学学院重点实验室 ,江苏 南京 210009)

摘要  可替代柴油的生物柴油在国内外研究及生产的现状和发展趋势 ,指出了生物柴油的优势及生物柴油制备 、应 用中存在的问题 ,分析了发展生物柴油产业对我国石油安全 、国民经济建设 、农业产业结构调整和环境保护的作用 , 并展望了该产业的发展前景 。 关键词  生物柴油  脂肪酸甲酯  柴油  酯交换

Current Situation and Development Trend of the Research and Production of Biodiesel
Zhu Jianliang  Zhang Guanjie
(College of Pharmacy and Life Science ,Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009 ,China)
Abstract   The current situation and development trend of the research and preparation of biodiesel ,which is the sub2 situte of diesel ,in foreign countries and China are introduced in this paper. And the advantages &the problems in the prepa2 ration & application of biodiesel are also analyzed. The importance of biodiesel industry to the national petroleum supply ,na2 tional economy ,environmental protection and re - adjustment of agriculture industry is discussed. The prospect and develop2 ment pattern of biodiesel industry in China are pointed out as well .
Key words  biodiesel  fatty acids methyl esters  diesel  transesterification

  随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化 ,控 制汽车尾气排放 ,保护人类赖以生存的自然环境成为 目前人类急需解决的问题 。世界各国的能源研究人 员从环境保护和资源战略的角度出发 ,积极探索发展 替代燃料及可再生能源 ,生物柴油就是其中一种 。生 物柴油 (Biodiesel) [1 ] ,即脂肪酸甲酯[2、3 ] ,是一种含氧 清洁燃料 ,由菜籽油 、大豆油 、回收烹饪油 、动物油等 可再生油脂制取加工而成 。生物柴油作为优质的柴 油代用品 ,属环境友好型绿色燃料 ,具有深远的经济 效益与社会效益 。生物柴油产业在我国具有巨大的 发展潜力 ,并将对保障石油安全 、保护生态环境 、促进 农业和制造业发展 、提高农民收入 ,产生相当重要的 积极作用 。
1 生物柴油
  生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯 ( FAME) ,是

以可再生资源 (如油菜籽油 、大豆油 、玉米油 、棉籽油 、 花生油 、葵花子油 、棕榈油 、椰子油 、回收烹饪油及动 物油等) 为原料而制成 ,具备与石油柴油相*的性能 。 1. 1  生物柴油的特性[4]
(1) 生物柴油的理化性质  生物柴油基本不含硫 和芳烃 ,十六烷值高达 5219 ,可被生物降解 、无毒 、对 环境无害 。它的高含氧 CN 值十分有利于压燃机的 正常燃烧从而降低尾气有害物质排放 ,所以被称为低 污染燃料 。
与柴油相比 ,生物柴油有较好的发动机低温启动 性能 ,无添加剂时冷凝点达 - 20 ℃;有较好的润滑性 能 ,可降低喷油泵 、发动机缸和连杆的磨损率 ,延长其 使用寿命 ; 有较好的安全性能 ,闪点高 ,不属于危险 品 ;含氧量高 ,十六烷值高 ,燃烧性能优于普通柴油 ; 可生物降解 ,对土壤和水的污染较少 ,可以降低 90 % 的空气毒性 ,降低 94 %的致癌率 ;生物柴油的开口闪

收稿日期 :2003 - 11 - 18 作者简介 :朱建良 (1962~) ,博士 ,教授 ,研究方向 :生物工程 、化学工程 。

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点高 ,储存 、使用 、运输都非常安全 ,不在危险品之列 ; 没有硫散发 ,可减少酸雨发生 。特别是 ,生物柴油具 有可再生性 ,作为一种可再生能源 ,资源不会枯竭 。
(2) 压燃机燃用生物柴油时尾气排放物  美国科 学家进行了大量试验 ,结果显示 : CO 、HCV 、芳香烃 、 SO2 及炭粒随燃料中的生物柴油含量增加而减少 。 生物柴油作为柴油汽车的替代燃料 ,与普通柴油相 比 ,汽车尾气中有毒有机物排放量仅为 10 %、颗粒物 为 20 %、SO2 排放量为 70 %、CO 排放量为 10 % ,排放 指标可满足欧洲 Ⅱ和 Ⅲ排放标准 。纯生物柴油 CO2 排放量比柴油减少 78145 % ,每年可减少1 105 t CO2 排放 ,从而减少了“温室效应”。
(3) 生产生物柴油的能耗  以每生产 1 MJ 燃料 的总能耗和效率表示 。生物柴油与石油柴油总能耗 及效 率 基 本 相 * 。但 生 物 柴 油 的 石 油 消 耗 仅 为 01311 MJ ,远低于柴油 。而且榨油植物生长过程中大 部分能量来自太阳能 。若植物油酯交换过程采用可 再生的乙醇时 ,则石油消耗还可下降 。在生产生物柴 油的过程中 ,每消耗 1 个单位的矿物能量就能获得 312 个单位的能量 ,在所有的替代能源中它的单位热 值最高[7 ] 。
(4) 生物柴油燃烧排放物对人体健康的影响  美 国研究人员通过有害气体对人的体重 、食欲 、死亡率 、 * 、神经 、肺部 、眼睛及 DNA 等方面的影响得到结 论 :生物柴油的燃烧尾气对人体没有明显副作用 。 B —20 (含 20 %生物柴油的混合油) 可降低 16 %的毒 性危害程度 ,B —100 (含 100 %生物柴油的混合油) 则 可降低 80 %。 1. 2  生物柴油应用的历史
1896 年德国热机工程师 Rudolph Diesel 经 10 多 年反复试验 ,试制成功压力点火内燃机 ———柴油机 , 当时所选用的燃料是花生油[10] 。此后 ,柴油机得到 了大力推广 ,几乎所有的载重车船及农用设备的动力 发动机都采用柴油机 。虽然柴油机最初选用的是植 物油作为驱动燃料 ,但由于植物油粘度较高 ,易导致 发动机故障 ,便逐渐被矿物燃料柴油 (Diesel Fuel) 所 取代 。但是随着柴油的迅速普及 ,诸多问题逐渐暴露 出来 ,比如柴油机尾气含有过量的有毒气体和颗粒 , 包括硫 、挥发性有机化合物 、氮的氧化物和煤烟等 。
数 10 年来 ,许多科学家和环境学家提出了回归 Diesel 最初以植物油为燃料的设想 ,充分利用可再生 资源作燃料 。他们发现 ,当将植物油转化成其酯类 ,
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液体的粘度降低 ,可成为性能良好的燃料 。任何一种 植物油 ,甚至餐饮业废油脂都可转化为被称为生物柴 油 (Biodiesel) 的燃料 ,而且它的功能完全可与石油柴 油相媲美 ,也可与柴油以任意比率混合使用 。污染少 使得它得以在环境敏感地区作为一种理想的燃料使

用 ,应用于海运业 、森林以及受严重污染的城市 。 1. 3  生物柴油的生产方法与工艺流程
生物柴油的制造方法有以下 4 种 :直接使用和混 合 、微乳法 、热解和酯交换[11、12 ] 。见表 1 。
表 1  生物柴油的生产方法比较

原  料 植物油

生产方法

优  缺  点

直接使用 优点 :液态 、轻便 ;可再生 ;热值高 或与常规柴 缺点 :高粘度 、易变质 、不完全燃烧 油混合

微  乳 有助于充分燃烧 ,可和其他方法结

合使用

植物油 热  解 和动物脂肪

高温下进行 ,需要常规的化学催化 剂 ,反应产物难以控制 ,设备昂贵

植物油 碱催化的 或动物脂 酯交换 肪和醇类 反应

高附加值副产物甘油 ,反应速率比 酸催化快 ;但剩余碱时有皂生成 ,堵 塞管道 ,需进行后处理

酸催化的 油脂中游离脂肪酸和水的含量的高 酯交换反应 时催经效果比碱好

脂肪酶 催化的酯 交换反应

游离脂肪酸和水的含量对反应无影 响 ,相对清洁 ;但酶价格偏高 ,且易 失活 ,反应时间较长

  生产实践中 ,普遍采用的方法是利用植物油或动 物脂肪的酯交换反应制备生物柴油 。
化学酯交换法的反应方程式如下 :

制备工序如图 1 和图 2 所示 。

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主流程见图 1 :
图 1  生物柴油制备主流程图 如图 1 ,原料油或废油脂经预处理除去杂质和游 离酸 ,并脱除水分 ,然后在催化剂的作用下与甲醇发 生酯交换反应 。反应结束后进行分层 ,上层为粗制甲 酯 ,下层为甘油 。粗甲酯经精制即得脂肪酸甲酯 。 甘油回收流程和废水处理流程见图 2 :
图 2  甘油回收及废水处理流程图 如图 2 ,在下层的甘油中加入酸以中和残余的催 化剂 ,并蒸馏回收甲醇 ,便得到粗甘油 。粗甘油再经 蒸馏就能获得纯甘油 。从反应过程产生的废水中除 去甲醇和催化剂 ,就可得到未反应的油 ,该油也可作 为燃料油 。
2 生物柴油在世界各国的应用
  * 20 年来 ,利用植物油制备生物柴油作为石油 燃料的替代物 ,已引起了世界各国的广泛关注[17] 。 2. 1  美  国 2. 1. 1  应用与政策支持
生物柴油在美国的商业应用始于 20 世纪 90 年 代初 ,但直到最*两年才逐渐形成规模 ,并已成为该 国发展最快的替代燃油[18] 。生物柴油的研制过程 中 ,美国在生产成本的合理化 、适宜原料的选择及理 化特性的改进等方面取得了突破性的进展 。考虑到 促进农业生产和增加就业机会等好处 ,美国许多州政 府已立法加速推广使用生物柴油 。美国能源部 2001 年新建了国家生物质能中心强化推广生物柴油 ,加里

福尼亚州成为美国首先使用生物柴油的州[19] 。美国 已有多家生物柴油生产厂商 ,如 NOPEC (又名 Ocean Air Enviromental Fuels and Glycerine Operation) 具 有 3 800 ×104 L 的设计生产能力 。在夏威夷的太*洋生 物柴油公司规模也很大[20] 。美国通用汽车公司也竭 力鼓励职工使用生物燃料 ,并与美国能源部及加拿大 自然资源委员会共同致力于强化社会对可再生生物 燃料的兴趣与认识 。为了保证生物柴油产业的健康 发展 ,打破行业垄断 ,美国除在立法方面予以保证外 , 还采取了有力的补贴措施 。美国参议院的综合能源 计划规定 ,在标准柴油燃料中每混入 1 %的生物柴 油 ,燃油消费税就可降低 1 % ,混合量最高可达总量 的 20 %。同时 ,为了保证生物柴油的质量 ,美国制定 了生物柴油的标准 ASTM for biodiesel 。 2. 1. 2  研究及进展
美国*几年对生物柴油做了较多的研究探索 ,主 要进展有以下几方面 。
(1) 资源探索  1998 年美国国家再生能源实验 室对全国 30 个大区的随机调查表明 :年人均废弃的 油脂量为 1015 kg。其中餐饮店 (尤其是油炸食品的 废油) 及排污中废弃油可作为生物柴油的廉价原料 。 美国可再生能源国家实验室 (NREL) 通过现代生物技 术制成“工程微藻”,即硅藻类的一种“工程小环藻”。 该种藻类在实验室条件下可使脂质质量分数达 60 % 以上 ,户外生产也可达 40 %以上 。预计每 m“2 工程微 藻”每年可生产约116~4 L 柴油[22] 。
(2) 成本核定  生产生物柴油的副产品是丙三醇 (甘油) 。在饮食及食品工业市场销售丙三醇的收益 可以支付整个过程的费用 ,可使生物柴油的价格降低 到普通柴油的水* 。
按 2001 年美国市场价计算 ,生产成本价视原料 不同而异 :植物油为 0148 美元/ kg、动物油脂 0133 美 元/ kg、废 食 用 油 01165 美 元/ kg。今 后 目 标 定 价 为 0125 美元/ kg ,低于柴油 01165 美元/ kg。 2. 2  欧洲国家
目前 ,生物柴油运用最多的是欧洲 。随着生产生 物柴油所需的工业油籽需求量的不断增长 ,出于工业 目的种植油籽的预留地面积也迅速增长 。在欧盟各 国以前通常被用来作饲料用油的废食用油脂 ,现在也 正转向生产生物柴油[23 ] 。
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欧洲议会免除了生物柴油 90 %的税收 ,而高额 燃油税一般要占普通柴油燃料零售价格的 50 %甚至 更多 。欧洲国家对替代燃料的立法支持 、差别税收以 及对油籽生产的补贴共同促进了生物柴油的价格对 其他柴油燃料价格的竞争性 。
目前 ,欧盟推广生物柴油的目标是 :到 2003 年达 230 万 t ,2010 年达 830 万 t 。德国现有 8 家生物柴油 生产厂 ,生产生物柴油 25 万 t/ a ,拥有 300 多个生物 柴油加油站 ,并制定了生物柴油标准 DIN V51606 ,对 生物柴油实行不收税的政策[24] 。法国有 7 家生物柴 油生产厂 ,总生产能力为 40 万 t/ a ,意大利有 9 个生 物柴油生产厂 ,总生产能力 33 万 t/ a 。奥地利有 3 个 生物柴油生产厂 ,总生产能力 515 万 t/ a[25] 。 2. 3  其他国家
日本政策科学研究的 2000~2005 年的发展计划 中 ,力争每年使用 400 kL 废食用油调配的生物柴油 , 即达到年柴油消费量的 1 %。目前日本生物柴油生 产能力已达 40 万 t/ a[18] 。泰国发展生物柴油计划已 于 2001 年 7 月发布 ,第一套生物柴油装置已经投运 , 并实施税收减免 。保加利亚 、韩国等也在最*向全国 推广使用生物柴油 。
3 我国生物柴油研究与生产的 现状及展望
3. 1  发展石油替代能源的紧迫性 在过去的 10 年里 ,我国原油产量年均增长率仅
为 118 % ,但石油消费*均增长速度却达到 419 % ,成 为世界上石油消费增长最快的国家 。按照我国目前 7 %左右的经济增长速度计算 ,我国对进口石油的依 赖程度将越来越大 。如果不及时发展替代能源 ,我国 将面临石油安全问题 ,严重时将导致能源危机 ,影响 我国经济的可持续发展[26 ] 。 3. 2  生物柴油生产研究现状
我国政府为解决能源节约 、替代和绿色环保等问 题制定了一系列政策和措施 ,一些学者和专家已致力 于生物柴油的研究 、倡导工作 。我们在技术上具有一 定的支撑能力 ,并开始进行小规模生产 。
但是 ,与国外相比 ,我国在发展生物柴油方面还 有相当大的差距 ,长期徘徊在初级研究阶段 ,未能形 成生物柴油的产业化 ;政府尚未针对生物柴油提出一
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套扶植 、优惠和鼓励的政策办法 ;更没有制定生物柴 油统一的标准和实施产业化发展的战略 。因此 ,我国 进入 WTO 之后 ,在如何面对经济高速发展和环境保 护和双重压力下 ,加快高效清洁的生物柴油产业化进 程就显得更为迫切了 。 3. 3  发展生物柴油的对策及展望 3. 3. 1  解决技术问题
(1) 催化剂的研制  酯基转移反应所用的催化剂 是关键技术 。用于酯交换的催化剂有酸 、碱及分子筛 等 ,但各种催化剂均有各自的优缺点 。为了提高生物 柴油的产量和品质 ,需要进行大量的实验以获得最佳 的催化剂 。
(2) 酶的选择性 、寿命及反应时间  在利用酶进 行酯交换反应时 ,不使用有机溶剂就达不到高的酯交 换率 。反应系统中甲醇达到一定量时 ,酶就失活 ,反 应时间较长 。可采用固定化酶连续生产生物柴油的 技术初步解决这一问题 。
(3) 生物柴油的倾点高 ,影响低温启动性  由于 生物柴油的碳数分布集中在 14~18 ,因此低温启动 性差 。可采取可控分段裂解的方法使生物柴油的碳 数分布与石油柴油接* ,从而改善生物柴油的低温启 动性 。
(4) 反应的接触界面问题  甲醇和动植物油脂互 溶性差 ,反应体系呈两相 ,酯基转移反应只在界面进 行 ,反应速率低 。采用超临界流体等技术增加界面面 积以 及 提 高 催 化 剂 的 有 效 浓 度 是 一 种 有 效 的 方 法[20 ] 。
(5) 甘油皂对油品质量的影响  甘油皂容易堵塞 输油管道和喷油嘴 。可从反应器底部排出甘油皂 ,生 物柴油中残留的甘油皂可用孔径为 10 μm 的过滤器 进行过滤除去[20 ] 。
(6) 残留甲醇与甘油的腐蚀性问题  生物柴油中 所含的微量甲醇与甘油 ,会使与之接触的橡胶零件如 橡胶膜 、密封圈 、燃油管等逐渐降解 。对这些零件的 材料可以用聚四氟乙烯进行替换[20] 。
(7) 生物柴油的品质  生物柴油的燃料特性必须 符合柴油发动机性能的品质规格 。生物柴油 (脂肪酸 甲酯) 作为燃料 ,首先必须保证制造时的酯交换反应 完全 ,以避免杂质造成发动机工作不正常和废气排放 不良 。而且必须彻底去除其反应的副产品甘油 ,有效

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的精练回收甘油还可降低生物柴油的成本 。其次必 须注意脂肪酸甲酯的氧化稳定性 ,因为如果甲酯受到 氧化 ,则会改变其燃料性质 ,导致燃烧生成的胶质或 油渣阻塞过滤器 。
(8) 原料来源  在我国人多地少的情况下 ,不宜 过多占用耕地种植菜籽等生物柴油的原料 ,应因地制 宜 ,利用山区种植的油料植物 ,或者利用废油 、动物脂 肪等原料 ,用于生物柴油的生产 。支持发展多种原 料 ,如海藻 、山区油料植物和回收利用的废油脂等 。 解决原料问题的一个很好的方案是将废食用油脂回 收利用 ,不仅解决了生物柴油的原料问题 ,降低了生 物成本 ,还解决了废油脂的回收处理问题 ,使废物资 源化[30、31 ] 。 3. 3. 2  发展展望
(1) 实行政府引导 、支持和市场机*岷系姆⒄ 方针 ,在税收与补贴方面予以适当的激励 。
(2) 将生物柴油纳入油品目录 ,尽快建立有关生 物柴油的质量 、生产流程 、工艺设计以及安全生产方 面的国家标准 ,以保证生物柴油的质量 。
(3) 借鉴国外经验 ,通过舆论宣传加强人们对生 物柴油的认识 ,充分调动地方和工业界的积极性 。
(4) 在科研攻关以及产业创新方面予以支持 ,走 科研部门与企业联合承担项目的道路 ,加强高校对于 生物柴油的教学及研究[29 ] 。
4 结  语
  大力发展生物柴油 ,对于我国实施可持续发展战 略具有十分重要的意义 。首先 ,发展生物柴油可以部 分缓解我国柴油供应紧张的状况并有助于部分替代 进口产品 ,节约外汇 ,将对国家能源安全做出重大贡 献 ;其次 ,种植油料作物 ,发展生物柴油 ,可以改变单 一的“农产品 —加工 —食品”模式 ,开辟“农产品 —加 工 —工业品”的发展新模式 ,调整农业产业结构 ,提高 农民收入 ;发展生物柴油对于改变我国现有的燃油结 构 ,保护城市环境和节约能源资源 ,进一步实施可持 续发展战略具有十分重要的意义 。
随着人们对生物能源的认识不断加深 、政府扶持 力度的加大和研究的深入 ,生物柴油这一重要的生物

能源将在 21 世纪得到大力发展 ,并将为化学工程这 一古老学科的发展注入新的活力 ,推动化学工业的发 展。
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